重要的固体酸碱催化剂 碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说,很重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3两种,二者都系...
重要的固体酸碱催化剂
碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说,很重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3两种,二者都系有缺陷的尖晶石结构。比较稳定的是无水的α-Al2O3,它是O=离子的六方很紧密堆砌体,Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化,一般都转变为α-Al2O3。
复合氧化物SiO2-Al2O3,TiO2占主要组分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2-TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中,用得较广泛的是MoO3/Al2O3,加氢脱硫和加氢脱氮催化剂,就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位,将MoO3引入形成了B酸位,Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成,中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存,有时是协同效应;有时L酸位在B酸位邻近的存在,主要是增强B酸位强度,因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化,但酸的存在会影响反应的选择性和速率。
γ-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位;强酸位是催化异构化反应的活性部位,弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位,是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应,如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应,都要求强酸中心;涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等,都需要弱酸中心。
均相酸碱催化反应机理和速率方程
酸碱催化一般经过离子型的中间化合物,即经过正碳离子或负碳离子进行的。
如,AlCl3(L酸)作用下的苯与卤代烃的反应(弗-克反应),AlCl3是路易斯酸,接受电子对产生正碳离子,在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关。在酸催化时,酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例。对于碱催化的反应,碱催化常数应与碱的离解常数成比例。以广义酸催化作用为例,一般机理是:反应物S先与广义酸HA作用,生成质子化物SH+,然后质子转移,得到产物P,并产生一个新质子,SH++H2O P+HO
其速率方程,由于质子化物是一个活泼的中间体,可用稳态处理法,由于是稀溶液,可作为定值。进一步考虑广义酸HA的解离平衡,HA+H2O=H3O++A-(6.1.6)
KHA为解离平衡常数。代入式(6.1.5)得这就是所得的速率方程,可以区别两种极端的情况:
若k2>>k-1cA-,即k2cH+>>k-1KHAcHA(6.1.8),中间物反应极快。反应由步骤1控制,速率正比于广义酸的浓度,是所谓广义酸催化。
若k2<<>